Outils et méthodes innovants pour la détection ou la mesure des contaminants

La qualité des données issues de la surveillance est conditionnée par l’utilisation de méthodes et de technologies de prélèvement et d’analyse fiabilisées. Un premier retour d’expérience sur les résultats de la surveillance a permis de mettre en évidence des difficultés récurrentes à quantifier dans l’eau, à des niveaux de concentration proches des normes de qualité environnementale (NQE), certaines substances organiques et des métaux traces. De plus, afin de tenir compte des effets ecotoxiques chroniques sur les organismes du milieu, la DCE exige une évaluation de l’état de contamination représentative de durées longues ; à cet égard le recours à des séries limitées de prélèvements ponctuels permet difficilement d’assurer cette évaluation dans le cas courant où les pressions polluantes ou le milieu sont soumis à des variations significatives au cours du temps.

Techniques de stabilisation des échantillons pendant leur transport

L’état chimique des molécules prélevées dans le milieu est susceptible de s’altérer dans les flacons utilisés pour conditionner les échantillons ; c’est notamment le cas lorsque le temps de transport est grand, comme cela se produit pour les Département d’Outre-Mers, puisque les analyses en laboratoires s’effectuent le plus souvent en territoire métropolitain. Pour limiter ces effets, Aquaref a pu évaluer une technique d’extraction des molécules sur phase solide effectuée directement sur le terrain, préalablement à leur expédition vers la métropole. Cette étude conclut favorablement à la faisabilité de cette stratégie, dont les conditions d’application restent désormais à consolider.

Echantillonnage intégratif

Afin d’accroître la sensibilité et la représentativité temporelle des analyses environnementales, en cohérence avec les obligations de la directive fille 2008/105/CE, l’utilisation de matrices intégratrices et alternatives à l’eau (sédiment, organismes aquatiques « biote », échantillonneurs passifs) est souvent évoquée.

Pour les échantillonneurs passifs, le consortium Aquaref s’est activement attaché à mettre en valeur ces outils pour la mise en œuvre de la DCE, notamment en publiant des fiches méthodes et des guides et en organisant des essais inter-laboratoires et des séminaires sur le sujet. Un premier document synthétique sur l’applicabilité de ces dispositifs pour la DCE a été produit dès 2011.
Depuis lors les experts d’Aquaref mènent des actions complémentaires d’évaluation de ces échantillonneurs pour cibler des domaines d’application prioritaires (notamment pour les eaux littorales dans lesquelles les polluants sont fortement dilués), et avaient pu en 2015 établir un premier bilan de leur utilisation dans les eaux françaises pour la réalisation de campagnes à grande échelle.

Les efforts d'Aquaref se sont concentrés sur l'amélioration des capacités de quantification de certains échantillonneurs, par exemples s'agissant de leur utilisation pour évaluer les contamination aux pesticides. La capacité de ces échantillonneurs à détecter des événements brefs de pollution, par exemple liés à l’utilisation intermittente de pesticides, fait également l’objet d’études spécifiques, avec de premiers résultats informatifs livrés en 2016, s'agissant d'outils de types SBSE ou POCIS. Ces expérimentations ont ensuite été exportées sur le terrain et étendues au cas  métaux.

L’expérience acquise par Aquaref ces dernières années a conduit à la production de références pour l’utilisation de ces outils, d’une façon générale pour la maîtrise de la qualité des résultats, et plus spécifiquement s’agissant des capacités de ces outils à contribuer à la surveillance réglementaire dans la cadre de la DCE.

Depuis 2016 Aquaref s'est investi dans la mise en oeuvre d'un exercice de démonstration de grande ampleur de ces outils, dans le cadre du réseau de surveillance prospective (RSP) piloté par le Ministère de l'Ecologie, l'OFB et les agences de l'eau. Ce sont ainsi une centaine de substances DCE qui ont été intensivement mesurées sur une vingtaine de sites en France. Les résultats sont désormais disponibles (+ annexes), qui confortent l'applicabilité de ces outils en surveillance DCE.

Dans ce même cadre prospectif, ces outils intégratifs ont aussi été éprouvés dans les eaux littorales de Martinique spécifiquement pour la caractérisation de la pollution Chlordécone.

En parallèle, toujours le cadre conjoint Aquaref-RSP, des formations, ainsi qu'une série de vidéos-tutoriels ont pu être produits pour l'utilisation de ces outils en milieux marins et continentaux.

Ces résultats de campagnes à grande échelle sont complémentés par des développements réalisés au sein de projets locaux, notamment dans le cadre du dispositif "Micropolluants des eaux urbaines":

• le projet parisien Cosmeteau décrit le développement d'une technique échantillonnage passif par membranes polymériques dopées pour les agents conservateurs triclosan et le triclocarban mesurés en Seine.
• Le projet Rempar s'est quant à lui attaché à évaluer la contamination métallique au sein du bassin d'Arcachon et de ses tributaires à l'aide d'échantillonneurs passifs de types DGT.
• le projet bordelais Regard s'est attaché à optimiser la configuration d'échantillonneurs passifs de type POCIS pour les 

• rendre compatibles avec des mesures en réseau d'assainissement et en station d'épuration. Deux nouvelles configurations miniaturisées ont peut être testées avec succès et devraient pouvoir être mise en oeuvre opérationnellement par la suite.
• le projet martiniquais Seneur a lui aussi produit des avancées dans le développement et l'utilisation des POCIS, en se focalisant pour sa part sur les résidus de produits stupéfiants et pharmaceutiques.
• le projet strasbourgeois Lumieau-Stra a pu éprouver l'application d'autres techniques d'échantillonnage passif, également en réseau d'assainissement. Il a fournit un retour d'expérience complet sur l'utilisation de plusieurs outils:  la cellule Prebio, ainsi que l'échantillonneur SBSE et des cartouches au charbon actif, ces deux derniers étant disposés au sein d'un réceptacle adapté (le CFIS, Continuous flow integrative sampler).

Par ailleurs les matières en suspension (MES) peuvent également faire l'objet d'une surveillance intégrative. Aquaref a récemment produit un état de l'art à ce sujet, ainsi qu'une analyse de la représentativité des MES captées par des pièges à particules.

Développements de capteurs in-situ et analyse en continu

Aquaref effectue une veille technologique sur les capteurs in-situ en développement.

S'agissant des techniques de suivi en continu, qui permettent a priori une information fine sur le comportement temporel des polluants et trouvent des applications pour la prévention de crises aiguës de pollution (protection de la ressource), l’Onema avait soutenu en 2013 l’initiative des Pôles de compétitivité Eau consistant à produire un premier retour d’expérience sur les intérêts technico-économiques de l’utilisation de ces dispositifs.

La préparation des échantillons au laboratoire, avant leur introduction dans la chaîne d’analyse, constitue un autre levier important pour permettre ou pour optimiser une quantification des polluants compatible avec les exigences de sensibilité et de précision requises par la réglementation, qui plus est dans des conditions de coût acceptables.

Le consortium Aquaref s’est récemment fortement mobilisé sur ces aspects en évaluant plusieurs options techniques d’extraction ou de pré concentration, qu’il s’agisse de l’utilisation des barreaux SBSE pour l’analyse des substances organiques halogénées ou de pesticides dans l’eau, de la technique du "speed disk" pour les organochlorés, de la préconcentration en ligne pour les perfluorés et plus récemment de la technique « Quechers » (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe) appliquée pour les HAP, PCB, PBDE et pesticides dans les sédiments, et le biote.

Un état des lieux des pratiques des laboratoires pour ces techniques d’extraction récentes a été réalisé récemment par Aquaref.

Enfin la prise en charge en labo des extraits issus des échantillonneurs passifs avait également fait l’objet de recommandations spécifiques.

Deux grands défis (au moins!) se posent aujourd'hui aux chimistes impliqués dans la surveillance des milieux aquatiques:

1. La détection et la quantification des substances les plus hydrophiles et ionisables (dites substances "polaires"), jusqu'à présent encore difficile voire impossible à réaliser en conditions de routine pour les laboratoires. Ces composés sont particulièrement mobiles et induisent des enjeux pour la qualité des eaux, notamment souterraines.
2. L'identification et la quantification de composés non identifiés présents dans les échantillons, qui sont désormais détectés par milliers grâce aux nouvelles techniques de spectrométrie de masse à haute résolution. En d'autres termes l'analyse dite "non ciblée".

Divers partenaires de l'OFB ont ces dernières années contribué à faire progresser ces deux sujets.

S'agissant des composés polaires, Aquaref avait produit dès 2014 un état de l’art des méthodes applicables, avec des focus portés sur les résidus médicamenteux, et des herbicides tels que le glyphosate ou les ammoniums quaternaires. Le projet Européen Promote (2015-2017), impliquant notamment l'Université de Poitiers, s'est intéressé à repérer en utilisant 4 méthodes analytiques différentes les contaminants organiques mobiles et persistants enregistrés dans la réglementation REACH, et susceptibles d'impacter les ressources en eaux potables. Au total 45 molécules à enjeux ont ainsi été identifiées. Ce projet a servi de base à l'édition par le Ministère Allemand de l'Environnement d'un document cadre sur l'évaluation des molécules Persistantes-Mobiles et Toxiques (PMT) ayant vocation à faire évoluer la réglementation européenne.

Le second grand domaine évolutif en matière de méthode de chimie analytique concerne l'émergence des techniques de criblage non ciblé (ou Non Target Screening, NTS). Dès 2015 Aquaref avait fait le point sur les potentialités de ces nouveaux outils dans le champ de la DCE, notamment afin d'identifier de nouveaux composés jusque-là non recherchés. Depuis lors les campagnes nationales de surveillance prospective menées en 2017 et 2018 ont permis l'acquisition en parallèle par Aquaref de nombreux spectres à haute résolution, dont l'exploitation a déjà fourni de premières avancées opérationnelles:

• Rapport « Applicabilité du screening non cible pour la surveillance prospective : action DEMO-NTS »
• Rapport « Propositions et mise en œuvre de traitements de données de screening environnemental : Action EMNAT-NTS »

Aquaref a par ailleurs pu récemment apporter de premières recommandations sur les conditions expérimentales pour optimiser la sensibilité de ces méthodes.

En parallèle, le projet bordelais Regard a pu mettre à profit cette technique pour l'analyse globale d'échantillon d'entrée et de sortie d'une station d'épuration, révélant la présence de près de 6000 composés en entrée de stations, dont 1000 restent repérables en sortie, auxquels s'ajoutent près de 3000 nouveaux composés qui n'étaient pas vus en entrées... Au-delà de ces analyses globales, des étapes d'identification de certains composés ont pu y être menés à bien, précisant la présence importante de tensioactifs tels que les polyéthylènes glycol utilisés par exemple dans les cosmétiques ou les alcools éthoxylates utilisés comme détergents, des pharmaceutiques et des stéroïdes, y compris en sortie de station.

Ces activités s'effectuent en fortes synergie avec le réseau européen Norman sur les substances émergentes, dont l'une des activité est spécifiquement dédiée à l'harmonisation des protocoles NTS ainsi qu'au partage international des données associées. L'enjeu est de taille, sachant par exemple que Norman possède désormais une liste de plus de 40.000 composés chimiques pour lesquels des données analytiques existent.

Par ailleurs Aquaref a récemment formalisé des propositions pour une stratégie d'archivage des données NTS en vue de leur utilisation rétrospective.

La chimie analytique a fait des progrès spectaculaires ces 2 dernières décennies, mais l’analyse de molécules émergentes, c’est-à-dire souvent peu étudiées, constitue à chaque fois un défi à relever pour les laboratoires.

Au-delà de l’identification des molécules à enjeux, il est donc essentiel d’explorer et de consolider les protocoles permettant leur mesure. C’est ainsi que les partenaires de l’AFB, et notamment Aquaref, ont été encouragés dans leurs récentes initiatives visant à établir les performances atteignables des méthodes analytiques, pour un certain nombre de familles de micropolluants.

Ainsi, en phase avec les priorités du récent Plan national Santé Environnement (PNSE3), un état des lieux approfondi a abouti en 2018 concernant les métabolites de pesticides.

Dans le cadre de l'appel à projets sur les micropolluants des eaux urbaines, plusieurs projets ont produits des avancées sur la caractérisation de contaminants émergents dans les eaux résiduaires et les milieux récepteurs:

•  le projet Cosmet'Eau à Paris s'est focalisé sur les résidus de cosmétiques, en examinant les innovations existantes dans 

• les méthodes d’analyse chimique pour ces contaminants, puis en développant des méthodes spécifiques pour différents agents conservateurs (triclosan, triclocarban, parabènes et substituants des parabènes).  Parallèlement Aquaref a produit récemment des recommandations analytiques concernant certains résidus de cosmétiques accumulés dans les sédiments, tels les muscs ou le méthyltriclosan.
• Le projet Biotech à Poitiers a  investigué la  faisabilité de l'analyse de résidus de produits biocides hospitaliers ou domestiques dans les réseaux d'assainissement.
• Le projet Rilact s'est concentré sur des développements analytiques concernant les  détergents et biocides hospitaliers, ainsi que sur certains métabolites de médicaments (Diclofénac et Sulfaméthoxazole). Il a également pu étudier la dégradation des résidus de médicaments au sein de conduites d'eaux usées.
• Le projet Seneur en Martinique s'est pour sa part intéressé aux spécificités analytiques liées aux eaux résiduaires tropicales, s'agissant notamment des résidus de drogues illicites.
• Le projet Regard, à Bordeaux, a abouti à des développements spécifiques sur plusieurs catégories de contaminants : un plastifiant (BPA), 6 filtres UV, 8 parabènes, 2 biocides (Triclosan et Chlorexidine) ainsi que 17 composés perfluorés.
• Le projet Rempar, à Arcachon, a bénéficié de méthodes analytiques semblables à Regard, avec un focus porté sur l'analyse des résidus de filtres UV au niveau des plages du bassin d'Arcachon. 

Plusieurs études semblables avaient précédemment produit des résultats de référence concernant cette fois des résidus aqueux de médicaments, qu’il s’agisse des conditions de stabilité de ces molécules après leur prélèvement des échantillons dans le milieu  (aspects traitement et conservation, ainsi que considérations sur les phases dissoutes et particulaires), ou bien encore de la réalisation d’essais inter-laboratoires consacrés à ces résidus.